8 A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

8 A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE 81 A független részecske modell ++ - - - - - - - - - + +++ Az elektronszerkezet leírására használt modell: rögzített magok, mozgó elektronok Schrödinger-egyenlet a modellre: az elektronok mozgási energiájának operátora a magok mozgási energiájának operátora , mivel a magok rögzítve vannak! a mag-elektron vonzás pot E operátora Zke a k-ik mag töltése ri,k az i-ik elektron és a k-ik mag távolsága az elektron-elektron taszítás pot E operátora ri,j az i-ik és a j-ik elektron távolsága a mag-mag taszítás pot E operátora rk,ℓ a k-ik és a ℓ-ik mag távolsága állandó, mivel a magok rögzítve vannak! Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan) És még akkor is nehéz! A feladat egyszerűbb, ha az egyes elektronok mozgását elválasztjuk: FÜGGETLEN-RÉSZECSKE MODELL - + a többi el a magok vonzóhatását árnyékolja ++ +++ A külön mozgó elektronokra külön Schrödinger-egyenletet írhatunk fel: a Fock-operátor: A független részecske modellt használva az elektronszerkezetre felírt Shrödinger-egyenleben A modell előnyei: (számítógéppel) gyorsabb megoldás, szemléletes eredmény: az elektronszerkezet molekulapályákból tevődik össze, amelyeket εi energiájuk φi hullámfüggvényük jellemez MO (molecular orbital) Az elektronszerkezet szemléltetése: MO-energia diagram E egy MO-n 0, 1, vagy 2 elektron lehet ha 2, akkor ellentétes spinnel Multiplicitás: 2S + 1 E üres pályák LUMO HOMO vegyérték pályák törzspályák MO-k alakja – a  hullámfüggvények ábrázolása Azt a felületet ábrázolják, amelyen belül a MO-n lévő elektron 90 %-os valószínűséggel található Vegyérték pályák lokális szimmetriája n-pálya: nem-kötő elektronpár -pálya : hengerszimmetrikus a kötés(ek)re  -pálya : csomósík a kötés(ek) síkjában Példa: a formaldehid MO-i A formaldehid MOED-ja Törzspályák σ-pálya π-pálya 1b1 -12,06 eV n-pálya 0 eV Kémiai kötés Két atomot köt össze kötéstávolság vegyértékrezgés Molekulapálya Az összes atom részt vesz benne elektrongerjesztés ionizáció Két különböző fogalom!!! 82 Elektrongerjesztések elmélete Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint: LUMO HOMO Az elektrongerjesztés az MO-elmélet szerint: LUMO HOMO A gerjesztés történhet spin-megőrzéssel, vagy átfordulással Szingulett állapotok S0 S1 S2 Triplett állapotok T1 T2 Kiválasztási szabályok szempontjai Pályák lokálszimmetriája Spinállapot Kiválasztási szabály lokálszimmetriára n→* →* n→* →* →* →* megengedettek tiltottak Kiválasztási szabály spinállapotra DS = 0 Elektronállapotok energia-diagramja S3 S2 T2 S1 T1 S0 UV-VIS abszorpciós spektroszkópia S3 S2 T2 S1 T1 S0 S3 S2 T2 S1 fluoreszcencia- spektroszkópia T1 S0 83 Ultraibolya- és látható abszorpciós spektroszkópia Törzspályákon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással Vegyértékpályákon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással l = 100-1000 nm Vákuum-ultraibolya tartomány: 100 -170 (200) nm UV-tartomány: 170 (200) - 400 nm Látható tartomány: 400 – 700 (800) nm Közeli IR tartomány: 700 (800) nm-től Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l [nm] (fizikában ν [1/cm]) Függőleges tengelyen intenzitás abszorbancia transzmisszió Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol) Vizsgálható vegyületek Szerves vegyületek a) p-kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO2-csoport; n-p* átmenet) b) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-s* gerjesztés, 200 nm felett) c) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (p-pályák felhasadása miatt p-p* gerjesztés, 200 nm felett) Szervetlen vegyületek Átmeneti fémek komplexei A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet A benzol UV-VIS színképe (etanolos oldat) A benzolgőz UV-VIS színképe EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER UV-VIS abszorpciós spektroszkópia alkalmazása: • koncentráció meghatározása oldatban (pontos) • reakciókinetikai vizsgálatok • kémiai egyensúlyok vizsgálata Példa reakciókinetikai alkalmazásra: I2 redukciója I3- ionná antipirinnel oldatban gyulladáscsökkentő gyógyszer I3- I2 M Hasani, Spectrochim Acta A 65 (2006) 1093 Izobesztikus pont A→B reakció lejátszódását vizsgáljuk az idő a pH a hőmérséklet, stb függvényében A bemérési koncentráció: de cA és cB mérésenként változik Minden hullámhosszon: Azon a hullámhosszon, ahol εA = εB = ε, ott: Az összes spektrumban ugyanakkora A, itt a spektrumok metszik egymást Az izobesztikus pont igazolja, hogy a c0 bemérések egyeztek Oxazin 1 festék + humuszsav absz spektruma Példa kémiai egyensúly vizsgálatára Kávésav disszociációja 84 Fluoreszcencia-spektroszkópia Fluoreszcencia-spektrum: a gerjesztést követő emisszió intenzitását mérjük, az emisszió hullámhossza függvényében Spektrum ábrázolása: Vízszintes tengelyen l [nm] Függőleges tengelyen intenzitás IF (önkényes egység) F fluoreszcencia kvantumhatásfok Oldószerek: (l UV-látható abszorpciós spektroszkópia) SPEKTROFLUORIMÉTER Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe A fluoreszcencia-mérés előnye Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós mérésnél, mivel - a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük, - a vegyületeknek csak kis hányada (aromások, ritka földfémek komplexei) fluoreszkál Alkalmazások: - kémiai analízis fluoreszcencia-spektrum mérésével (esetleg 10-10 M-os oldat fluoreszcenciája is mérhető) - fluoreszcencia mikroszkóp - orvosi diagnosztika Példa: DNS meghatározása etidium bromiddal Etidium bromid DNS borjú csecsemőmirigyből (thymus) N C Garbett, Biophys J 87, 3974 (2004) A DNS szerkezete Wikipedia - English cDNS A festék fluoreszcenciája erősödik a DNS hatására! 2008 kémiai Nobel-díj: zöld fluoreszkáló fehérje (GFP) Roger Tsien, Osamu Shimomura , Martin Chalfie 85 Optikai forgatóképesség és cirkuláris dikroizmus Az élő szervezetben sok királis vegyület fordul elő: aminosavak, cukrok, egyes aminok, szteroidok, alkaloidok, terpenoidok Ezek vizsgálhatók kiroptikai módszerekkel: forgatóképesség, ORD, CD síkban polarizált fény Optikai forgatóképesség A királis vegyület oldata a polarizáció síkját elfordítja: = [M]·c· [M] moláris forgatóképesség c koncentráció  küvettavastagság [M] függ a hullámhossztól Polariméter: néhány hullámhosszon méri [M]-et, legtöbbször a Na D-vonalán ([M]D)  Spektropolariméter: megméri az [M] -  spektrumot (Optikai rotációs diszperzió, ORD) (a) balra (a) jobbra cirkulárisan polarizált fény Cirkuláris dikroizmus A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér! Ezt a hatást mérjük: Aj = j·c· , ill Ab = b·c·  CD-jel: A = Aj – Ab = (j -b) ·c·  CD-spektrum: A a hullámhossz függvényében Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe (R)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum abszorpciós spektrum (R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma CD-spektrum R-FEA S-FEA abszorpciós spektrum Kalkon-epoxid UV abszorpciós és CD-spektruma Az UV abszorpciós és a CD spektrumban ugyanazok az elektronátmenetek adják a sávokat! A CD spektroszkópia alkalmazásai 1szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása 2 analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése 3 biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)